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為什么加氫催化劑使用前必須進行預硫化?(三)

為什么加氫催化劑使用前必須進行預硫化?(三)

分類:
知識窗
作者:
來源:
發布時間:
2021-03-15

器內預硫化

迄今為止,國內外大多數加氫裝置催化劑預硫化方式仍以器內預硫化方法為主,硫化劑多選用二硫化碳或二甲基二硫。

01濕法硫化

催化劑的濕法硫化可分為原料油自身的含硫化物的濕法硫化和外加硫化劑濕法硫化兩種。雖然原料油的自身濕法硫化方法簡單,但由于原料油本身所含硫化物低,分解溫度高,催化劑硫化效果較差。工業上普遍采用將液體硫化劑溶于餾分油中形成硫化油,然后通過催化劑床層,通過“升溫-恒溫-升溫-恒溫”的階段性提升反應器溫度的方式來進行硫化反應,溫度范圍一般在150~350℃。硫化壓力一般應為裝置的操作壓力,硫化壓力不夠而硫化溫度較高時,會促進C-H鍵斷裂,硫化油中的烷烴會發生脫氫反應而生成烯烴和芳烴,導致催化劑生焦。為防止活性金屬氧化物被H2直接還原成金屬而導致永久失活,硫化過程循環氫中必須保證一定的H2S濃度,一般最低不低于0.1%。濕法硫化中所用餾分油的餾分范圍一般應接近或略輕于加氫原料油,其硫、氮、烯烴含量不宜太高,氮含量應低于200μg/g,總硫質量分數要求低于2%,現通常以直餾柴油餾分應用較多。

 

由于油比氫氣的比熱容大,使得濕法硫化具有良好的傳熱環境,以氧化鋁、含硅氧化鋁和無定形硅鋁為載體的加氫催化劑,在工業裝置上大都采用濕法硫化。而對于含有分子篩(尤其是分子篩含量較高)的加氫裂化催化劑,其裂化活性比無定形硅鋁催化劑活性高得多,對反應溫度特別敏感,如果采用濕法硫化,當硫化溫度高于300℃時,硫化油會發生裂化反應,導致催化劑床層超溫,并會加速催化劑積炭,影響催化劑活性及活性穩定性。因此,含有分子篩(尤其是分子篩含量較高)的加氫催化劑均不采用濕法硫化工藝硫化。

02干法硫化

干法硫化不需要硫化油,因此又稱氣相硫化,通常在裝置的操作壓力、循環氫壓縮機全量循環的條件下進行,一般起始硫化溫度為175℃,終止溫度為370℃。硫化過程與濕法硫化類似,但相對較快和均勻,由于沒有硫化油致使硫化過程中放出大量的熱不易及時排出,易使反應飛溫,必須控制好硫化階段的升溫速率、循環氫中的硫化氫濃度、床層溫升等關鍵指標。一般含分子篩的加氫催化劑采用氣相硫化法為宜。當催化劑在最高硫化溫度恒溫超過8h時,反應器出入口循環氫中的水含量、H2S濃度相近,高分生成水量不再增加或變化甚微,硫化劑的注入量已達到或者接近催化劑硫化理論需硫量,反應器床層溫升不再增加,則催化劑的干法硫化結束。催化劑硫化結束后,還必須配以相應的鈍化措施,以保證開工安全、順利地進行。盡管目前國內大多數加氫裝置均采用器內預硫化方式進行催化劑預硫化,但該方法也存在一定的缺點。如建設投資較高;在工業裝置現場使用有毒的硫化劑,硫化劑的儲罐、硫化管線和反應裝置等部位均產生污染點,環境污染影響較大;預硫化開工時間較長,一般需要一周左右;催化劑的開工操作繁瑣,容易產生誤操作而影響催化劑的硫化效果。

 

綜上所述,對于器內預硫化技術而言,濕法硫化具有良好的傳熱性,加氫精制催化劑在工業上一般采用濕法硫化。而對于分子篩含量較高的加氫裂化催化劑,為避免高溫時反應器飛溫,工業上常采用干法硫化,但干法硫化操作較繁瑣,盡管國內也有采用濕法硫化的報道,但當預硫化溫度>310℃以上時,均采用停止升溫切換進油的方式中止預硫化,在此方面未來還需加強研究。而為充分發揮濕法硫化和干法硫化的優點,也有采用兩種方法共同對加氫催化劑進行預硫化的例子,取得了不錯的效果,也是器內預硫化未來發展的方向之一。

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